二氧化氯是一种具有强氧化性的无机化合物，化学式为ClO₂，常温常压下为一种带有辛辣气味的黄绿色到橙色气体（具体颜色与二氧化氯的浓度有关）。其易溶于水，溶于碱溶液、硫酸、乙酸以及四氯化碳。二氧化氯是一种新型的消毒杀菌剂，常用于饮用水的消毒，其消毒效果优于传统的氯消毒。除此之外，二氧化氯还具有漂白性，常用于纸浆和纸、纤维、小麦面粉、淀粉的漂白，油脂、蜂蜡等的精制。

1811年，英国科学家Humphrey Davy将盐酸加入氯酸钾中发现了二氧化氯，但因其制备不安全、性质不稳定、易燃易爆，一直未被深入研究和推广应用。直到20世纪40年代，人们才认识到二氧化氯具有强力杀菌、消毒、漂白等作用，70年代初，随着稳定性二氧化氯的开发和研制成功，美国、加拿大、德国、日本等工业发达国家对其进行了广泛的研究和推广应用，应用领域已涉及水处理、造纸、食品、医疗、卫生、养殖等行业。中国也于2006年开始出现相关研究报告，并将其先后用于水果、蔬菜的消毒保鲜，空间、物体表面消毒及去除甲醛污染等，紧随国际技术发展脚步。

二氧化氯以游离单体存在，氯氧键表现出明显的双键特征（见下图），是对称性的非线性三原子分子。O-Cl-O所形成的键角为117.7º±1.7º，2个氧与中间的氯的距离相等。二氧化氯具有共轭结构，因为氯的3d轨道与氧的P轨道共轭，形成离域Π键。虽然二氧化氯的电子结构呈不饱和状态，但其溶于水时却不以二聚体或多聚体状态存在，这对于其在水中的扩散是极其有利的，其溶解于水中时会形成ClO₂•6H₂O和ClO₂•8H₂O这样的水合物。

二氧化氯晶体中，两个相邻的二氧化氯分子（由一个中心氯原子和周围两个氧原子组成）形成一个头尾相接的二聚体。从二氧化氯的键长表中可以得知，在一个二氧化氯二聚体中，总有一对明显较短的CI-O键。

二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，外电子层共有19个电子，是自然界中完全以单体自由基形式存在的少数化合物之一。二氧化氯在常温下是黄色气体，冷却并低于-40℃以下时，液化，液体为栗色，温度低于-59℃时为橙黄色固体。

二氧化氯气体易溶于水并形成黄绿色的溶液，在水中的溶解度与其分压和水温有关。二氧化氯还可溶于乙酸、四氯化碳中，易被硫酸吸收，但不与硫酸反应。

二氧化氯的分解反应

二氧化氯是一种易于爆炸的气体。当空气中二氧化氯的含量大于10%或在水溶液中含量大于30%时都易于发生爆炸；当二氧化氯受热、光照条件或与有机物接触摩擦等能促进氧化作用的物质时，也会加速其分解并引起爆炸。

气相分解

纯气态ClO₂在30℃以一定速率分解，在50℃时则为爆炸性分解。

液相分解

二氧化氯在酸性或中性水溶液中较稳定，但受热或在光照条件下会加速其发生分解，并且其分解速度随着PH值升高而加快，具体发生反应见下图，所以二氧化氯在不良条件下或者存放时间过长会“变质”。

当pH\u003c1.94时：

当1.94\u003cpH\u003c7.4时：

当pH\u003e7.4时：

二氧化氯和碱发生歧化反应

二氧化氯与碱反应会发生自歧化反应。

二氧化氯的氧化反应

二氧化氯是强氧化剂，电极电位E=1.95V，具有很强的氧化性，可以氧化很多具有还原性的物质，下面列出几例。

氧化二价锰

二氧化氯能够把二价锰氧化成四价锰，使之形成二氧化锰沉淀而除去。

氧化二价铁

二氧化氯同样也能够把二价的铁氧化成三价的铁，形成氢氧化铁沉淀。

氧化硫化物

二氧化氯在pH值6-10的区间内，能很快将硫化物氧化成硫酸盐。

氧化氰化物

二氧化氯可以将化物氧化成二氧化碳和氮。

氧化有机物

二氧化氯对有机物的氧化降解，与氯不同，它不会生成有机氯代物。二氧化氯还可以控制三氯甲烷的形成，从而减少有机氯代物等有害物质的生成，如通过研究和试验表明，二氧化氯与黄腐酸（腐殖质的主要组成物质，是三氯甲的前驱物质之一）反应几乎不生成三氯甲烷，而液氯与黄腐酸反应，则会生成大量三氯甲烷。

气体二氧化氯制备方法很多，从发生原理上可分为化学法和电解法两大类。

电解法

电解法主要是以氯化钠、亚氯酸钠或氯酸钠为原料，采用隔膜电解技术制取二氧化氯。与传统方法相比，直接电解原料能够制备出纯度高达98%以上的二氧化氯，且几乎不含其他气体副产物。但电解法因电耗大，设备复杂，除与某些大厂配套外，目前一般都用化学法制备二氧化氯。

电解法以氯化钠或氯酸钠的水溶液为电解液，采用表面涂覆金属氧化物的耐酸钢作阴极，表面涂覆金属氧化物的石墨矿作阳极，在两室电解池或三室电解池（室与室之间用离子选择性透过膜隔开）中直接电解电解液生产二氧化氯。以氯酸钠、亚氯酸钠或氯化钠为电解质均可制取二氧化氯，目前以氯化钠、亚氯酸混合物为电解原料较为多见，反应机理如下。

化学法

国际上通过化学法来制备二氧化氯的技术已趋成熟，根据主要原料的不同又可分为亚氯酸盐法和氯酸盐法。

亚氯酸法

亚氯酸盐法主要通过氧化亚氯酸钠来制备二氧化氯（氧化剂多用Cl，NaClO₂等），该法以亚氯酸钠为主要原料，反应条件温和，转化率和产品纯度都较高，是一种制备二氧化氯的好方法。但因NaClO₂价格昂贵（为NaClO₃的3～4倍），又属高危化学物质，使其应用受到限制，因而亚氯酸盐法主要用于小型二氧化氯发生器中。目前，以亚氯酸钠为原料发生二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫酸盐氧化法、二氧化碳法等。

氯酸盐法

氯酸盐法以氯酸钠为主要原料，还包含其他氯酸盐或氯酸，普遍用于工业化大规模生产中。氯酸钠价格相比亚氯酸钠便宜许多。在酸性条件下与不同的还原剂生产得到二氧化氯，常用的还原剂有二氧化硫、氯离子、甲醇和过氧化氢等，其中氯离子被认为是直接还原剂，其他则为间接还原剂。

盐酸为还原剂

该法中盐酸不仅为还原剂，还作为反应介质，反应速度较快，转化率也高，但会产生大量的氯气。

盐酸有原位（in situ）制备和直接用盐酸两种工艺。

前者是通过NaCl和H₂SO₄反应原位生成盐酸后（如下），

之后与NaClO₃反应反应得到ClO₂（总反应方程式见下方）。这一制备方法被称为R2法，因要用到食盐，也有人称食盐法。

后者通过直接加入盐酸与NaClO₃反应反应得到ClO₂（主反应如下），

但该反应伴随有副反应的发生（如下）。

这种直接加入盐酸的方法称为R5法或Kesting法。

这两种以盐酸为还原剂的方法，生产原料来源方便，工艺简单，但转化率一般不高，其最大的不足是所得产物中至少含有三分之一的氯气，使二氧化氯纯度不高。

甲醇为还原剂

以甲醇为还原剂的发生方法，尤其是R8法（反应方程式见下图），是工业化生产应用最多的二氧化氯发生技术。该反应的转化率约为85～90%，由于甲醇沸点低又有毒，属高危化学品。因此所产生的二氧化氯中常含有甲醇蒸气，国际上明令禁止将此方法用于饮用水消毒，但可用于纸浆漂白。

当酸度为8.0～8.2 mol/L时，主反应为方程式为：

当酸度较低时，容易发生以下副反应：

过氧化氢为还原剂

用H₂O₂作还原剂制备二氧化氯的方法（R11法）所依据的反应随酸不同而有所不同。

当酸度为1.0～2.5 mol/L时，主反应为：

当酸度大于5.5 mol/L时，副反应为：

该方法反应速率快，转化率和产品纯度都高，且对于饮用水和纸浆漂白均适用。但该方法所用的还原剂H₂O₂价格高，稳定性差，且属高危化工产品，这影响了它的大规模应用，至今在中国国内仅有少数工厂在小规模的使用。

二氧化硫为还原剂

以SO₂为还原剂（R1法）制备二氧化氯的方法（反应方程式如下）：

该方法实际上为（见下图）：

还伴随着反应（见下图）：

因该方法转化率不高，副产物多，原料SO₂来源不便、成本较高，所以除一些规模不大的老厂用此法生产二氧化氯以制备亚氯酸钠外，大型生产厂已不用此法。

新型还原剂

下面介绍几种近年来使用新型还原剂生成二氧化氯的方法。

多元醇还原剂

针对甲醇还原剂易挥发损耗和产生二次污染问题，美国专利采用高沸点的乙二醇、丙三醇等多元醇代替甲醇作为还原剂制备二氧化氯，克服了挥发有机化合物二次污染问题。为降低多元醇还原剂原料成本，国际上还有专利公开采用富含丙三醇的生物柴油作还原剂来制备二氧化氯。

硫化合物还原剂

针对SO₂还原剂成本高的问题，彭清静（中国，湖南大学）等人研究用廉价的硫铁矿代替SO₂作为还原剂与氯酸钠反应制备二氧化氯，反应式如下：

中国专利公开了采用蔗糖作还原剂制备二氧化氯，并进一步延伸到成本更加低廉的淀粉和纤维素等碳水化合物作还原剂制备二氧化氯。淀粉和纤维素等碳水化合物分子比较大，预计转化率和反应速度不高，针对这种情况，可以将碳水化合物通过水解、发酵或空气氧化预处理转化为小分子的醇或有机酸后作还原剂，反应效率可望提高，这有待进一步深入研究。

尿素还原剂

中国四川大学的科研人员发明了用尿素作还原剂与氯酸盐反应制备二氧化氯的方法，在中国内外首次采用尿素作为还原剂生产出高纯度的二氧化氯，在最佳条件下，用硫酸作介质时二氧化氯纯度和氯酸钠转化率均可达到95%以上，据报道该类方法已在小型二氧化氯发生器上应用，其反应式如下：

由于尿素廉价易得（价格一般仅为甲醇和过氧化氢的1/3～1/5），性能稳定，易于贮运，该方法在二氧化氯的制备新工艺中有明显的优势，值得大力推广应用，这也为二氧化氯在各行业的广泛应用奠定了基础。但以尿素作还原剂反应具有一开始比较缓慢，中期反应剧烈的问题，对此，中国专利采用尿素与蔗糖或尿素与过氧化氢双还原剂来制备二氧化氯，克服了单纯采用尿素还原剂制备二氧化氯时反应不稳定的问题。

乙二醛还原剂

刘炳光（中国，天津职业大学）等人发明了用乙二醛作还原剂与氯酸反应同时制备二氧化氯和乙醛酸新工艺，反应式如下：

以上反应过程中氯酸被还原为二氧化氯，乙二醛被氧化为乙醛酸，反应过程中没有废弃物产生，为绿色生产工艺。由于氯酸原料价格较高，工业生产中可用氯酸钠和硫酸混合物代替氯酸。该工艺安全稳定，得到产品纯度高、无污染，可大大降低二氧化氯和乙醛酸生产成本，适合规模化生产。

由于气体和液体二氧化氯均不稳定，在空气中体积分数大于10%就可能爆炸，且遇到光或者还原剂均有引起分解的可能，不便贮存和运输。所以，通常将其稳定在水溶液或某些固态物质中，形成含一定质量分数有效二氧化氯的产品，即稳定性二氧化氯。

稳定性二氧化氯水溶液的制备

稳定性二氧化氯水溶液是将ClO₂溶解于含Na₂CO₃、Na₃BO₃或其它碱金属、碱土金属及过氧化物的水溶液中，当其浓度在百分之几（一般为5～7%）时可稳定存在。

稳定态二氧化氯的制备

稳定态二氧化氯是以稳定性二氧化氯溶液或亚氯酸钠为原料制备而成，并在一定条件下释放出二氧化氯气体。按制备方法和制剂原理及功能的不同，可分为反应型、吸附型和缓释型。

反应型固体二氧化氯的制备

反应型稳定态二氧化氯是将制备二氧化氯的原料以及助剂和稳定剂进行独立包装，需使用时一起溶于水中，使其充分反应制得二氧化氯。Bai（美国，陶氏化学公司）等人使用丙烯酸酯基压敏粘合剂聚合物浸渍亚氯酸钠和包含酸的聚乙烯醇复合来制备二元复合膜，复合薄膜遇水释放二氧化氯气体。

吸附型稳定态二氧化氯的制备

吸附型稳定态二氧化氯是通过吸附剂吸附稳定性二氧化氯水溶液，再将吸附后的二氧化氯性水溶液与固体酸缓释剂进行混合，两者发生反应从而生成二氧化氯。丛轮刚（中国，贵州大学）等人以活性炭、硅藻土、凹凸棒土为吸附剂，进行预处理后，将其置于稳定性二氧化氯溶液中，研究吸附剂对二氧化氯吸附性能的影响，包括吸附剂的比表面积和孔结构等，得到吸附剂的微孔孔容及微孔面积与其对二氧化氯的吸附性有关的结论。

缓释型稳定态二氧化氯的制备

缓释型稳定态二氧化氯主要就是能够缓慢释放二氧化氯气体的固体制剂，从广义上讲，上面提到的反应型和吸附性二氧化氯消毒制剂在一定条件下也能达到缓慢释放二氧化氯气体的功效。蔡园园（中国，广西大学）等人以蔗渣浆羧甲基纤维素钠接枝丙烯酸制成的高吸水树脂为缓释基材，并加入琼脂作交联剂，制成了缓释型稳定态二氧化氯。

二氧化氯可以用于多种领域，目前中国内外已经将其广泛应用于水处理（饮用水消毒等）、日用化工（制备成清洗剂、空气清新净化剂、空气杀菌消毒剂、专用防霉剂、杀菌洗涤剂等）、食品行业（肉制品及水果的保鲜）和医疗卫生行业（医疗器械的消毒以及治疗皮肤病、创伤等）。

20世纪70年代以前，液氯消毒一直作为最主要的消毒工艺，因其简单易得、广谱性、高性价比而得到世界各国的普遍采用。但用传统氯气来对水进行处理会产生三氯甲烷、氯酚、氯胺等致癌和致畸物质，二氧化氯作为新型消毒剂，逐渐代替液氯进行水处理。二氧化氯不但具有广谱消毒性能，且不会与水中的有机化合物发生取代反应产生这类有毒物质，危害人类健康。但二氧化氯不稳定且具有爆炸性，因而在用量大必须现场制造时，需注意设备的性能和安全操作。

二氧化氯在污水处理中的应用

城市污水经二级处理后排放，往往需要消毒来杀灭可致肠道传染病的病菌。因为污水中的氨会与大量的氯形成氯胺，而氯胺消毒作用缓慢，在水体中比较稳定，且会对鱼类造成危害。因此改用二氧化氯作为消毒剂，不仅可以避免这些弊端，同时可减少向水体中排放卤代烃的量以及杀灭那些对氯有耐性的病毒。

二氧化氯在医院废水处理中的应用

医院废水含有许多有害的化学物质以及大量可致病的病原体，如果不经处理而直接排放的话，可能造成某些传染病的流行，这将对周围环境和人体健康造成很大的影响。医院废水处理需要转化有害的化学物质和杀菌消毒，以前一般是用氯气作为处理剂来进行处理，但由于氯气在处理过程中会与水中的一些有机化合物反应生成副产物（有害物质），严重危害人们的健康。因此，氯气已经被其它处理剂所取代。通过各种方案的比较，二氧化氯被认为是最好的医院废水处理剂。已有研究表明，二氧化氯对肠道沙门氏菌、副伤寒杆菌、痢疾杆菌和大肠杆菌等细菌及细菌芽孢等有机物的破坏作用均优于以前惯用的氯元素和漂白粉。目前，已有很多医院都使用了二氧化氯处理设备来对该医院废水进行处理，运行效果比较理想。

二氧化氯在工业循环冷却水处理中的应用

由于循环冷却水的特定环境，为微生物的滋长提供了有利条件，微生物却给冷却水带来严重危害。因此，控制微生物生长就成为了循环冷却水处理的关键。二氧化氯不仅可以破坏微生物，且不与水中氨和大多数胺类起作用，同时它的杀菌效果不受pH影响，很适宜碱性水处理系统。

消毒剂

研究表明：ClO₂对大肠杆菌、伤寒杆菌、艾滋病毒、流感病毒和乙肝病毒等具有很好的杀灭作用。而稳定性ClO₂可以释放具有强氧化性的新生态氧原子来氧化分解病菌、病毒蛋白质中的氨基酸，并且反应得到的产物基本无毒。

其中稳定性ClO₂水溶液和各种表面活性剂（包括阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型表面活性剂）复配而成的产物可以作为液体洗消剂

固载二氧化氯是一种固态二氧化氯产品，在加入特制缓释剂后，其能在一定时间内缓慢释放出一定量的二氧化氯气体，因此可使产品始终严格控制在安全、有效的环境中使用。尤其是双组分吸附型固载二氧化氯，其杀菌消毒的起始作用时间、有效释放时间和有效释放量都是可以控制的，这一特性使其在日用化工领域将有十分广阔的应用前景。

固载二氧化氯因其特性，可以研制出一系列不同释放特性的日用化工产品，如空气清新净化剂、空气杀菌消毒剂、专用防霉剂、杀菌洗涤剂、杀菌护肤霜、专用保鲜剂等等。固载二氧化氯以其卓越的广谱杀菌、消毒、除臭、防霉和清新空气的独特性能与使用效果，还可研发出更多的日用化工产品，其高技术含量和独一无二的环境友好特点及其可控性、方便性已越来越受到人们的青睐。

二氧化氯作为一种高效、安全、广谱的消毒灭菌剂被广泛应用于食品保鲜等领域，通过二氧化氯的抗菌机理来抑制微生物生长和减缓腐败速率，保持食品品质和延长食品的货架期，从而提高经济效益。将二氧化氯保鲜剂应用于食品保鲜也一直是国内外的研究重点。下面举例论述二氧化氯在食品保鲜领域中的应用：

在果蔬保鲜中的应用

水果在自然成熟过程中会产生加快水果的成熟及腐败的乙烯，不利于水果的贮运。二氧化氯的抗菌保鲜机理能够有效阻止乙烯的生成，并且可以破坏已有的乙烯，从而减缓水果衰老及腐败。

在水产品和肉制品保鲜中的应用

在水产品和肉制品保鲜方面，稳定性二氧化氯能够高效地抑制细菌和微生物滋生，并且能够减缓蛋白质变性以及脂肪氧化变质等问题，从而达到对水产品和肉制品的保鲜效果。

二氧化氯具有良好的杀菌作用，对医疗器械的消毒以及治疗皮肤病、创伤等方面都有良好的效果。

创面处理剂

二氧化氯不仅能够将创面易感染的微生物抑制和杀灭，减少创面的感染，给创面一个良好的愈合环境，还能加快止血，进而加快创面的愈合。二氧化氯与局部抗菌药相比不产生耐药性，价格便宜。其抗菌和抑菌作用高效，与其他创面处理剂相比更能够有效地预防和治疗创面感染，其作为一种应用于预防和治疗创面感染的创面处理剂具有一定的优势，能给医疗行业带来一定的效益，有良好的发展前景。

口腔漱口液

将二氧化氯稀释到一定浓度，可制成高效漱口液。研究证明二氧化氯能够有效地分解患者口腔内的甲基硫醇以及硫化氢等所引起的口臭代谢产物，从而有效清除口腔异味；除了清除口腔异味，二氧化氯的杀菌作用能够阻止牙齿生物膜的形成，能抑制好氧和厌氧病原菌的生长，更好地改善了牙周情况，维护口腔健康；二氧化氯含漱液不仅能治疗口腔疾病，还具有美白牙齿的功能（二氧化氯美白牙齿的速度比牙齿美白剂中的活性成分过氧化氢更快）。

医疗设备消毒

2%戊二醛是内镜消毒的一线药物，但其对操作人员易产生不良反应，而且对分支杆菌和产芽孢杆菌效果欠佳。而二氧化氯对对多数细菌的杀菌效果与2%戊二醛相当，且对于鸟型胞内分支杆菌（Mycobacterium avium-intracellulare）和枯草芽孢杆菌的杀菌作用比戊二醛更迅速。因此二氧化氯替代戊二醛用于内镜消毒应用前景广阔。

眼科

二氧化氯可作为眼科的清洗液，冲洗眼内血块、碎组织等杂质便于手术，同时又有杀菌、消毒和预防手术后感染的功效，除此之外二氧化氯还可用做隐形眼镜消毒。国际上已将其用于预防、治疗性传播的专用药剂。

研究结果表明，饮用水中残余的二氧化氯不会对人体健康产生影响。如在一项临床试验中，志愿者喝二氧化氯处理过的水，饮用水中二氧化氯含量大约平均5mg/L，对参与研究的志愿者的血球容量、血色素、红血球数、氧化血红朊、肌酸肝和总胆红素等进行仔细检查，未发现血液参数有明显变化，也未见对健康的危害；同时研究发现，亚氯酸钠也没有明显的致癌作用。二氧化氯作为第四代消毒剂，现在已经广泛应用于食品保鲜和医疗卫生等方面，中国也陆续颁布了《GB 25580—2010食品添加剂 稳定态二氧化氯溶液》等相关标准。

二氧化氯气体的制备工艺有许多种，当用化学法制备二氧化氯时，其中大多数反应的基本原理都是在强酸环境下，不仅涉及到多种危险化学品（如甲醇、过氧化氢等），且在反应条件偏离时易引起二氧化氯的分解爆炸。因此在制备二氧化氯前需经过严谨的安全设计，才能保证二氧化氯整个制备过程安全稳定地生产。在二氧化氯的生产过程中，更重要的是做好操作人员的安全培训，提高安全意识，严格遵守规章制度，按章操作，这样即使在操作者操作失误或设备出现故障时也能够自动采取有效措施，最大限度地保护操作人员及设备的安全，做到这两者才能有效避免安全事故的发生。

光照射受热均可加速二氧化氯的分解，因此二氧化氯水溶液在存储时应注意避光、受热等不利条件。

在使用二氧化氯进行消毒时，为了避免二氧化氯对人呼吸道及眼睛的刺激作用，可以对空气中二氧化氯浓度变化进行监测，待其浓度降至0mg/立方米时进入比较安全。