聚
多元醇,
有机化合物,通常是由有机
二元羧酸(
酸酐或酯)与多元醇(包括
二醇)缩合(或酯交换)或由
内酯与多元醇聚合而成。
二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、
己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有
乙二醇、丙二醇、
二甘醇、
1,1,1-三羟甲基丙烷、
季戊四醇等。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样,性质也不一样,对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。
聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。
多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙、季戊四醇、1,4-
1,4-丁二醇等。硬质
聚氨酯泡沫塑料所用的
聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用
聚酯树脂(分子量2000-5000)主要以
新戊二醇和间、
对苯二甲酸等。弹性
聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由
己二酸与乙
二醇缩合制得,可加入少量三元醇如
1,1,1-三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯,其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端
羟基饱和聚酯。
聚酯的制备采用间歇法,
多元醇与
二元酸或
酸酐在140~200℃进行酯化和缩聚反应,常压蒸除生成的水、
甲醇,在反应后期
减压病除去水,使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。也可持续通入
氮气等惰性气体以带出水,也可以加入
甲苯、
二甲苯等,回流时用分水器将生成的水缓慢带出。比如
金陵石化公司塑料厂研究所研制的一种
苯酐聚酯多元醇的羟值为360~400mgKOH/g,酸值≤2.0mgKOH/g,水分≤0.1%,粘度≤4000mPa·s。
聚酯多元醇的特性及用途:
聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的
酯基、
氨基等
极性基团,内聚强度和附着力强,具有较高的强度、耐磨性。脂肪族(多指已
二酸聚酯)聚酯
二醇多用于生产浇注型
聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、微孔聚氨酯鞋底、PU革树脂、
聚氨酯胶粘剂、聚氨酯
彩釉玻璃及
色浆、织物
涂层等。由已二酸与1,4-
1,4-丁二醇、1,6-已二醇或
乙二醇制得的
聚酯二醇为蜡状固体,得到的聚氨酯弹性体结晶性强,初粘力大,得到制品的机械强度也较高;由带
侧基的基地制得的聚酯如PMA和PPA常温呈液态,柔软,用于油墨、软革等,PMA耐
水解性较好。
芳香族
聚酯多元醇是指由
邻苯二甲酸酐与
二醇或者三元醇(EG、PG、DEG、DPG、TMP、NPG、MPD、BDO、HDO)聚合得到的聚酯多元醇,由于分子中含有
苯环刚性
基团,可以起到增强作用,且价格较已
二酸聚酯便宜,因此用于替代或部分替代的
草酸聚酯,用于硬质泡沫,胶粘剂和
弹性体。有增加制品强度,耐热性及
降低成本的作用。
1.一般都采用间歇法生产:生产时首先把
羧酸与二元醇加入
反应器中熔融,通入
氮气,于150℃左右反应生成水,逐步蒸出,釜内生成低
聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。随水分的蒸出,釜内温度逐渐升高,在170~230℃下,真空度逐步降到500Pa,将过量的二元醇和少量副反应产物(低分子聚酯、醛及)与反应生成的残留水一起蒸出。
3.也可使用
甲苯或
二甲苯之类的惰性溶剂回流去水。本法在常压阳较低温度(145~190°C)下进行,这种方法的反应条件温和,但在工业上不及前面两种使用普遍。
聚氨酯胶黏剂用的聚酯多元醇质量要高,除分子量(羟值)外,酸值特别重要,因为它是残留端
羧基的量度。端羧基与
异氰酸酯反应生成胺并放出
二氧化碳,这不仅造成链的终止,还形成讨厌的气泡。这种酰
氨基还能与异酸酯反应生成酰基。
聚酯中残留的酸还会对聚氨酯反应起
催化作用,产生不良的影响,并降低聚氨酯的
水解稳定性。因此,一般要求酸值小于1mgKOH/g,甚至还常要求小于0.5g:KOH/g;但酸值太低(\u003cKOH\u003e会使反应生成
聚氨酯没药树的速度太快而影响操作,酸值以0.3-0.5mgKOH/g为最宜。
制备聚酯多元醇中加入
催化剂可缩短缩聚反应时间:但催化剂不容易除去,对下一步聚氨酯反应有不良的影响,用量不大无影响。
无机化合物催化剂有
乙酸锌与三
氧化锑或乙酸锌与三氧化锑的
混合物等,添加量为100~300ppm;有机催化剂有
钛酸四丁酯、
钛酸四异丙酯等,添加量为15~100ppm。
聚酯多元醇不属于危险运输品,贮运容器的材料可用
碳钢、铝、
不锈钢以及
聚乙烯或
聚丙烯。液态
聚酯在低温下长期贮存偶尔出现浑浊,于80℃左右经短时间加热可以消除这种现象,且质量不受影响。聚酯多元醇易于吸湿,贮运应避免大气中的水分进入。为了减少逆反应,温度不超过120℃。产品应贮存在室温下隔绝空气的密封桶内,或贮存于70-110℃加热保温、充
氮气的容器内。